1 引言

介绍了稀土发光材料在多个领域的应用，特别是Ce3+和Eu2+离子掺杂的无机荧光粉在白光发光二极管中的重要性。强调了结构对性质的决定性作用，并指出实验研究在分析发光中心与配位环境及缺陷间物理作用过程的局限性。提出了理论计算手段，尤其是第一性原理计算方法，能够准确处理稀土离子电子，为研究提供了新思路。论文还概述了作者在稀土发光材料研究领域的主要工作和成果，包括第一性原理计算方法的介绍和在点缺陷热力学稳定性、发光机理阐释以及Ce3+和Eu2+离子4f→5d跃迁模拟方面的研究进展。

2 第一性原理计算方法

详细介绍了稀土Ce3+/Eu2+离子和点缺陷发光性质的第一性原理计算方法。首先，密度泛函理论（DFT）被用于处理稀土发光材料中缺陷或杂质的几何结构、热力学性质、电子结构以及发光性质。研究者通过构建超单胞模型模拟晶体结构，使用VASP等软件进行优化和计算。DFT计算中，杂化密度泛函方法如PBE0和HSE被选用以准确描述基质带隙和缺陷态位置。

点缺陷的第一性原理计算关注了在材料制备过程中不可避免产生的本征点缺陷，它们可以作为电荷补偿中心或电子/空穴的陷阱中心。形成能的计算公式被定义，以预测材料中缺陷或杂质的浓度。缺陷或杂质的热力学转变能级和光跃迁能级与费米能级的关系通过特定公式计算得出。

多组态相互作用从头计算基于DFT确定的稳定几何构型，通过镶嵌团簇从头计算获得Ce3+和Eu2+离子的4f→5d跃迁能量及振子强度。镶嵌团簇模型考虑了中心离子和配位离子，使用AIMP方法模拟环境，MOLCAS程序进行组态相互作用计算。CASSCF方法用于获取精确波函数，CASPT2方法进行能量修正，RASSI程序进行自旋-轨道耦合计算，最终获得离子的能级。

整体而言，提供了一套系统的计算方法，用于研究稀土离子掺杂材料的发光性质，包括使用DFT进行基质和缺陷态的计算，以及利用从头计算方法获得离子的电子跃迁特性。

3 固体中点缺陷的热力学稳定性与发光机理阐释

通过杂化密度泛函理论计算，分析了荧光粉中点缺陷的热力学稳定性和电子结构，确定了热力学转变能级与光跃迁能级。通过对比实验热释发光曲线和激发光谱，揭示了荧光粉的热释发光、长余辉发光、自激活发光的物理过程及点缺陷的作用。研究了SLA:Ce3+荧光粉的宽带发射特性，分析了受主型和施主型缺陷作为空穴和电子俘获中心的可能性。计算了磷灰石型M5（PO4）3X材料中氧空位和反位缺陷的缺陷形成能和激子光跃迁能量，发现氧空位是自激活发光的关键因素。此外，探讨了Li2SrSiO4:Eu,Dy长余辉荧光粉中氧空位捕获电子的过程及其在热释发光中的作用。

4 荧光粉中Ce3+和Eu2+离子4f→5d跃迁模拟与激发光谱指认

通过第一性原理研究，模拟了荧光粉中Ce3+和Eu2+离子的4f→5d跃迁，并指认了激发光谱。研究涉及多种荧光粉，如Ca4F2Si2O7、La2CaB10O19等，通过优化超单胞几何构型和计算总能，获取了发光中心近邻原子位移和畸变信息。利用CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算方法，考虑动力学关联和自旋轨道耦合效应，计算了Ce3+和Eu2+离子的跃迁能量和相对振子强度，并与实验激发光谱进行对比分析。

针对SrAl2O4:Eu2+荧光粉，通过密度泛函理论优化原子结构，构造镶嵌团簇，采用多组态相互作用方法计算EuSr1和EuSr2的4f→5d跃迁能量，确定了绿光和蓝光发射分别来自于占据Sr2和Sr1格位的Eu2+离子，解决了荧光粉的重要难题。

此外，还探讨了β-Ca3(PO4)2型荧光粉中Eu2+离子的发光格位，通过多组态相互作用从头计算方法，计算了不同格位Eu2+离子的4f→5d跃迁能级，并与实验激发光谱比较，指出窄带发射来自于占据M4格位的Eu2+离子，宽带发射来自于占据M1-M3格位的Eu2+离子。

对于掺杂Ce3+离子的荧光粉，如Li4SrCa(SiO4)2，通过构建超单胞模型和引入Li+离子保证电中性，计算了Ce3+离子4f→5d跃迁能级，并与实验低温激发光谱比较，指认了近紫外发射和蓝光发射分别来自于占据Sr和Ca格位的Ce3+离子。分析了晶体场劈裂对发光中心相对光谱位移的影响，并讨论了猝灭机制。

最后，计算了Ba2Y5B5O17:Ce3+和Ba3Y2B6O15:Ce3+中不同阳离子格位上Ce3+离子的4f1和5d1组态能级，明确了两种硼酸盐荧光粉的蓝光来源，并根据5d能级重心和晶体场分裂值，分析了CeY3相对于CeY2的晶体场能级间跃迁能量下降的原因。同时，估算了Ce3+离子掺杂体系的猝灭温度，并与实验测量结果定性一致。

5 结论与展望

总结了作者与合作者在稀土Ce3+/Eu2+离子掺杂荧光粉的发光性质研究中，利用第一性原理计算方法取得的进展。该方法基于密度泛函理论，从晶体结构出发，计算本征点缺陷和稀土离子的局域原子结构，分析其对发光过程的影响。通过构建离子团簇和多组态相互作用从头计算，获得4f→5d跃迁能量和振子强度，指认激发光谱，解释实验现象。第一性原理计算对优化稀土发光材料性能和设计新型材料具有重要作用。研究领域面临的机遇和挑战包括：1) 研究荧光粉的热稳定性和猝灭机制，结合材料力学性质计算，探索有效计算方法，改善发光热稳定性；2) 从微观角度分析不同发光中心间能量传递机理，为红色荧光粉和其他荧光材料提供新思路，指导制备性能优异的白光LED；3) 第一性原理计算方法可推广至其他过渡金属离子掺杂体系，结合实验研究，设计合适的几何结构模型，分析计算数据，探究发光机理，促进新材料设计和性能优化。